摘要
防聚剂（AAs）可以降低深水油气输送管线和钻井作业中水合物堵塞风险。AAs吸附在水合物颗粒上使其分散从而防止聚集，但AAs对水合物的成核和生长影响尚不清楚。因此，本文研究了油水体系中一系列AAs对甲烷水合物形成动力学的影响，获得了体系中水合物的诱导时间、形成量和形成速率。结果表明，在纯水（100%）和高含水率（95%）油水体系中，AAs会促进水合物的形成；而在相对较低含水率（20%和60%）油水体系中，AAs会减缓甚至完全抑制水合物的成核和生长，这可能主要是由于AAs的传质位阻效应。该研究将有助于揭示AAs对水合物防聚的动力学抑制机制，对多相流混输和深水油气勘探的安全实施具有重要意义。
天然气水合物是通常由水分子（主体分子）和天然气分子（客体分子）在低温高压条件下结合形成的似冰状笼形化合
无论是在深水油气管线中还是在钻井作业期间，添加防聚剂（AAs）都是降低水合物堵塞风险的有效解决方案。AAs能使水合物颗粒分散，从而防止团聚。然而，防聚剂是否促进或抑制水合物的成核和生长尚不完全清
本文研究使用了以下实验材料：纯度为99.99%的CH4；矿物油，使用配备质量选择检测器的气相色谱仪（GC/MS，型号：Agilent 7890A/5975C）进行分析，该矿物油主要包含C14至C18的正构烷烃；自制的超纯水（UPW）。
| 名称 | 分子式 | 分子结构 | 类型 |
|---|---|---|---|
| 十二烷基苯磺酸(DA) | C18H30O3S |
 | 阴离子型 |
| 1-萘乙酸(NAA) | C12H10O2 |
 | 阴离子型 |
| 四甲基溴化铵(TMAB) | C4H12BrN |
 | 阳离子型 |
| Span80 | C24H44O6 |
 | 非离子型 |
| 鼠李糖脂(Rh) | Rha-C10-C10 |
 | 阴离子型(生物表面活性剂) |
| 椰酰胺丙基二甲胺(PKO) | C17H20N4O2 |
 | 新型(两性表面活性剂) |
实验采用HCSHW-Ⅰ型水合物反应装置进行，该装置主要包括高压可视化反应釜、水浴控温系统、控压系统和数据采集及处理系统等4个部分（
图1 HCSHW-1型水合物反应装置示意
具体实验步骤如下：使用超纯水和洗涤剂清洗反应釜；向高压釜注入氮气，以检查其密封状况；使用高速搅拌器（600 r/min）搅拌一定比例的样品（油、水和AAs）30 min；通过抽真空将300 mL混合液或超纯水吸入高压反应釜。关闭阀门，再次对高压反应釜抽真空至少10 min；使用CH4将缓冲容器加压至10.0 MPa；将缓冲罐与高压反应釜一起放入乙二醇和水浴中，冷却至3.0 ℃。同时以800 r/min的速度搅拌高压釜中的流体加快冷却过程；关闭搅拌器，打开进气口阀门，将甲烷从缓冲罐供应至高压釜，直到系统温度稳定在3.0 ℃时，将压力增加至6.0 MPa。根据相平衡计算程序CSMHYD，3.0 ℃对应的相平衡压力Peq为3.49 MP
通过数据采集系统可以获得有关AAs体系中水合物形成温压与时间关系的曲线。
图2 水合物形成过程中的温压力变化
UPW—超纯水；OW—油水体系
诱导时间是确定水合物结晶动力学的重要指标。在实验中，诱导时间指的是液体变浑浊或出现明显气体消耗的时间，也就是从气体完全溶解到突然压降重新出现的时间段（
评估抑制或促进水合物形成的另一个重要参数是CH4消耗
根据上述计算方法可以获取水合物形成动力学参数：诱导时间、水合物形成量和形成速率，从而对AAs影响水合物的形成进行综合评估。
图3 不同体系中水合物形成的诱导时间
UPW—超纯水；OW—油水体系；No HF—无水合物形成
当将AAs添加到UPW中时，各实验组的诱导时间显著减少，这暗示AAs的存在会促进水合物成核，类似于动力学促进剂的作用（
图4 不同组分在不同含水率体系中的分布机理示意
在不同含水率的OW体系中，不同AAs对水合物成核起到抑制作用。随着含水率的降低，AAs的抑制作用显著增强。一些AAs甚至在60%和20%OW体系中完全阻止了水合物的形成，如DA、TMAB、Span80和Rh，类似于KHIs的作用（
在不同体系中，AAs的浓度对诱导时间的影响并不明显。一般而言，对于相同的AA，在20%和60%OW的情况下，1wt%的抑制效果要比0.5wt%的强，而在95%OW的情况下，1wt%的抑制效果要弱于0.5wt%。与超纯水相比，不同浓度的表面活性剂都可以促进水溶液中水合物的形成（
通过对AAs对诱导时间的影响进行分析，可以得出在OW体系中，AAs的抑制作用顺序为：Span80>DA>Rh>TMAB>PKO>NAA，也就是说非离子表面活性剂的抑制作用比阴离子和阳离子表面活性剂更强。而在UPW中，AAs的促进顺序为：Span80<DA<Rh<TMAB<PKO<NAA。因此，阴离子型的促进作用要比非离子型更强。
在某些含水率条件下，比如20%OW中的Span80，体系中不会形成水合物。然而，在其他体系中，水合物的形成需要一定的诱导时间，比如95%OW+Span80。因此，可以选择不形成水合物时的最终平衡压力，或者选择诱导时间结束时对应的平衡压力作为气体溶解的平衡压力。可以使用该体系的状态方程计算不同含水率体系中饱和溶解CH4量（
| 不同含水率OW体系 | CH4溶解平衡压力/MPa | 饱和溶解CH4的量/mol |
|---|---|---|
| UPW | 5.750 | 0.052 |
| 95% OW | 5.700 | 0.063 |
| 60% OW | 5.268 | 0.152 |
| 20% OW | 4.879 | 0.227 |
图5 不同体系中的水合物形成量
UPW—超纯水；OW—油水体系；No HF—无水合物形成
图6 有无AAs时水合物形成量随含水率的变化情况
No HF—无水合物形成
向20%和60%含水率的油水体系添加AAs时，其中一些AAs（如DA、TMAB）会阻止水合物的形成。然而，在水合物形成之后，AAs对水合物的生成量没有任何影响。当含水率为95%和超纯水（UPW）体系时，添加AAs同样不会影响水合物的生成量。这可能是因为AAs不像某些动力学抑制剂那样与水分子结合，所以不会影响水合物形成量。根据
通过对水合物生成量影响的分析，很难确定AAs在不同含水率体系中的抑制顺序。总的来说，这4种抑制剂效果较好：DA、Span80、Rh和TMAB。简言之，非离子表面活性剂的抑制作用优于阴离子和阳离子表面活性剂。
图7 不同体系中水合物的平均形成速率
UPW—超纯水；OW—油水体系；No HF—无水合物形成
然而，在不同含水率的体系中加入AAs时，会表现出不同的规律。与20%含水率的体系相比，加入20%含水率的AAs会产生抑制作用，其中一些AAs完全抑制了水合物的形成（如DA、TMAB）（
AAs浓度对水合物生长速率有一定影响。当含水率为20%时，1wt%AAs的抑制效果一般大于0.5wt%；当含水率增加到60%时，AAs的作用由抑制转变为促进。0.5wt%的TMAB和PKO具有一定的抑制作用，其他实验组则呈现促进作用；当含水率增加到95%甚至更高时，它们都表现出促进作用，并且1wt%AAs的促进作用通常强于0.5wt%（
本研究探讨了在3.0 ℃和6.0 MPa条件下，对于纯水和不同含水率（20%、60%和95%）的乳液体系，研究了0.5wt%和1.0wt%的十二烷基苯磺酸、1-萘乙酸、四甲基溴化铵、Span80、鼠李糖脂和椰油酰胺丙基二甲胺（AAs）对水合物形成动力学的影响。实验测量了不同体系中的诱导时间、水合物形成量和水合物平均生长速率。研究结果显示：
（1）在纯水和高含水率（95%）体系中，AAs促进了水合物形成，且只有在高含水率体系中，压力才会以多阶梯方式下降。这些条件下水合物快速形成可应用于气体储运等领域，对水合物生产和输送设备的安全运行也有一定的参考意义。
（2）而在相对较低的含水率（20%和60%）体系中，AAs抑制甚至阻止了水合物成核和生长，这可能是由于AAs在油水界面上的传质位阻和AAs的亲水基团干扰水合物形核。
此外，AAs的种类对其动力学效果也有一定影响，非离子表面活性剂的抑制作用比阴离子和阳离子表面活性剂更强。AAs的浓度与抑制效果相关，但在本实验的浓度范围内影响并不明显。本研究通过深入研究AAs的防聚机制，包括水合物动力学和AAs与KHIs（水合物抑制剂）的协同作用，为深水多相混输和油气钻井的安全实施提供了有益参考。
参考文献
郭东东，宁伏龙，欧文佳，等.纳米颗粒与天然气水合物形成研究进展［J］.地质科技情报，2019，38（6）：96-112. [百度学术]
Sloan E D， Koh C A. Clathrate Hydrates of Natural Gases，. third ed. Taylor & Francis， CRC Press， Baca Raton， FL，. 2008：20. [百度学术]
侯岳，刘春生，刘聃，等.海域天然气水合物浅软地层水平井钻井液技术［J］.钻探工程，2022，49（2）：16-21. [百度学术]
史浩贤，谢文卫，于彦江，等.复合解堵技术在天然气水合物开发中的应用可行性分析［J］.钻探工程，2022，49（1）：5-15. [百度学术]
杜垚森，冯起赠，许本冲，等.海域天然气水合物试采研究现状及存在的问题［J］.探矿工程（岩土钻掘工程），2018，45（4）：6-9. [百度学术]
付帆，熊正强，陶士先，等.天然气水合物钻井液研究进展［J］.探矿工程（岩土钻掘工程），2018，45（10）：71-76. [百度学术]
Guo D D， Ou W J， Ning F L， et al. The effects of hydrate formation and dissociation on the water‑oil interface： Insight into the stability of an emulsion［J］. Fuel， 2020，266-116980. [百度学术]
Aman Z M， Dieker L E， Aspenes G， et al. Influence of Model Oil with Surfactants and Amphiphilic Polymers on Cyclopentane Hydrate Adhesion Forces［J］. Energy & Fuels， 2010，24（10）：5441-5445. [百度学术]
Brown E P， Koh C A. Micromechanical Measurements of the Effect of Surfactants on Cyclopentane Hydrate Shell Properties［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2015，18（1）：594-600. [百度学术]
孙慧翠，王韧，徐显广，等.亲水纳米SiO2对CH4水合物形成的影响［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2018，42（3）：81-87. [百度学术]
Guo D D， Ou W J， Ning F L， et al. Effects of hydrophilic and hydrophobic nano-CaCO3 on kinetics of hydrate formation［J］. Energy Science & Engineering， 2021，00：1-18. [百度学术]
Kelland M A. History of the development of low dosage hydrate inhibitors［J］. Energy & Fuels， 2006，20（3）：825-847. [百度学术]
