摘要
直推钻进技术具有无冲洗介质、速度快、扰动小等优点,但是易受到有机污染场地土体工程性质差异等因素干扰,造成钻孔倾斜等现象。有机污染物会改变土体微观结构,导致土体工程性质发生变化,进而降低直推钻进取样点位精度。选取典型的有机污染物甲苯和四氯乙烯,制备不同污染浓度(甲苯浓度:75、120和672 mg/kg;四氯乙烯浓度:11、53和183 mg/kg)的土样来模拟钻遇的有机污染地层。通过XRD、扫描电镜、接触角和低温氮气吸附脱附试验探究土样在不同有机污染物浓度影响下微观结构的变化规律。SEM图像分析与氮气吸附脱附试验结果表明:甲苯、四氯乙烯对土样的包裹作用和化学破坏作用会让土颗粒团聚、比表面积减小、小孔隙数量明显增多、土体孔体积减小;其中粘粒含量最高为30.28%的2号土样在受672 mg/kg甲苯和183 mg/kg四氯乙烯污染后比表面积分别减小了30.70%和33.40%,Pearson相关系数r=0.382说明粘粒含量与比表面积减小率存在一定的正相关性。由于非极性分子甲苯、四氯乙烯对土颗粒的包裹作用,隔绝了土样的亲水性基团,导致土样亲水性变差、接触角增大。本研究表明有机污染物会导致土体微观特征的改变,最终会导致有机污染地层非均质性增强,进而会对直推钻进轨迹产生影响。
随着我国工业化、城市化进程的不断加快,我国土地污染情况日渐突出,工业企业的搬迁也遗留了大量污染土
直推钻探技术是污染场地勘察中能直接获取地层样品的重要技术之一,具有无冲洗介质、速度快、样品扰动小等优
土体孔隙、比表面积、孔径和接触角等指标是土体微观结构的重要特
有学者研究表明,通过SEM图像可以观察到土体受污染时,土颗粒接触形式增多、孔隙体积增加、大孔隙数量增
基于上述研究,为了探究有机污染物浓度与土体微观特征之间的关系,本文选取具有代表性的甲苯和四氯乙烯作为有机污染物,制备不同污染物浓度的土样来模拟直推钻进钻遇的异质性污染地层,通过XRD、扫描电镜、接触角和低温氮气吸附脱附试验研究了污染物对土体孔隙特征、接触角、比表面积和平均孔径的变化规律,并分析了有机污染物改变土体微观特征的作用机理。
本文依托江苏省常州市某有机污染场地调查项目,选取该污染场地同一土体的无污染部分作为试验材料,取土范围为地表下1.5~3.0 m,去除土中塑料、草木根系、砂石等杂质后存于取土袋中作为1号土样备用。为控制土体的其它影响因素,在1号土样的基础上,加入不同量的粗粒、粘粒充分混合均匀,得到不同粘粒含量的2号、3号土样。测得1、2、3号土样的粘粒含量分别为27.78%、30.28%和15.30%,即2号土样的粘粒含量最高,且3种土样均属于低液限粘土。
对现场污染土样开展分析,得到的现场污染土有机污染物分析结果见
检测项目 | 浓度范围(mg·k | 检出率/ % | |
---|---|---|---|
最小值 | 最大值 | ||
四氯化碳 | <LOR | 0.28 | 6.00 |
1,2-二氯丙烷 | <LOR | 2460 | 65.26 |
四氯乙烯 | <LOR | 453 | 53.11 |
氯苯 | <LOR | 7.46 | 2.27 |
甲苯 | <LOR | 1940 | 65.26 |
乙苯 | <LOR | 233 | 20.94 |
苯乙烯 | <LOR | 51.7 | 1.61 |
间-二甲苯和对-二甲苯 | <LOR | 32.6 | 8.06 |
邻二甲苯 | <LOR | 10.5 | 4.84 |
三氯甲烷(氯仿) | <LOR | 5.9 | 11.32 |
室内采用的甲苯、四氯乙烯均为分析纯。甲苯(分子式C6H5CH3)是一种无色、带有特殊芳香气味的易挥发液体,不溶于水,其进入场地土壤后易在浅层发生扩散、运移,并且可被土体吸附。四氯乙烯(分子式C2Cl4)是一种有氯仿样气味且不溶于水的无色液体,其进入场地土壤后发生的扩散运移范围相对甲苯运移范围更广。
试验中土体的污染物浓度设定参考《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018),土体中甲苯浓度分别设定为75、120、672 mg/kg三种,四氯乙烯浓度分别设定为11、53、183 mg/kg三种。
无污染土样制备:将土体烘干碾碎并过2 mm筛,向土中加入设计含水率所需质量的去离子水混合均匀,装入密封袋放置在标准养护室(24 ℃±2 ℃、相对湿度>95%)养护48 h,使土体内部水分均匀。
有机污染土样制备:取适量养护48 h后的无污染土样称重,根据浓度计算得到所需甲苯或四氯乙烯质量,用移液枪量取甲苯或四氯乙烯加入土样中并充分混合,然后将污染土样放置在通风橱中老化2 h。用气相色谱质谱联用仪(

图1 气相色谱质谱联用仪
Fig.1 Gas chromatography mass spectrometer

图2 不同浓度污染土圆饼试样
Fig.2 Samples of contaminated soil cake with different concentrations
对土样进行XRD测试,得到的衍射图如

图3 土样XRD衍射图
Fig.3 XRD diffractogram of soil sample
处理1、2和3号土样,制成甲苯浓度为75、120、672 mg/kg和四氯乙烯浓度为11、53、183 mg/kg的有机污染土样共18个,对污染土样及未污染土样进行扫描电镜观察,基于SEM图像直接定性地对土颗粒接触形式、孔隙变化进行分析。试验时对风干后的土体样品进行喷金处理实现土体的导电性,将处理好的样品放置于仪器中并抽真空,选取合适的区域进行观察拍摄。
土体接触角测量需要准备去离子水、表面平整的土样。首先配制甲苯浓度为400 mg/kg的土样和四氯乙烯浓度为100 mg/kg的土样,用万能试验机将污染土样和无污染土样在相同压力下压实,经48 h风干后得到土体圆饼样品。然后使用JCR型接触角测试仪测量土样接触角,控制仪器每隔10 ms进行连续图像采集。
由于去离子水滴接触到土样表面后会迅速渗入土体圆饼样品,而且去离子水滴在滴落时其形态为不标准弧形,因此选择切线法通过虚拟圆拟合计算土体动态接触角θ(见

图4 土体样品接触角测算
Fig.4 Contact angle measurement of soil samples
为了进一步验证扫面电镜图象的分析结果,开展了低温氮气吸附脱附试验,再基于BET(Brunauer-Emmet-Teller)公
试验时,调整减压阀输出压力为0.34 MPa,打开比表面积及孔径分析仪,调整压力传感器偏移量极值设定为高压力1000 Pa、低压力100 Pa和超低压力10 Pa,调整低温修正因子至0.0479、扣除比例为1,称样后在150 ℃下对样品脱气3 h并测量脱气后质量,然后在77.3 K(-196 ℃)温度下进行氮气吸附脱附测试,测试时用液氮保持样品管温度恒定。

图5 无污染土样的SEM图像(5000倍)
Fig.5 SEM images of uncontaminated soil samples (5000×)

图6 污染土样的SEM图像(10000倍)
Fig.6 SEM images of contaminated soil sample (10000×)
同时还可以发现,随着污染物浓度增加,图中箭头所示孔隙变小,小孔隙数量明显增多,这是由于污染物对土样孔间胶质的化学作用导致孔隙坍塌,总体上小孔隙数量增多。
接触角试验结果(

图7 1、2、3号土样在不同污染条件下的接触角
Fig.7 Contact angle of soil samples 1, 2 and 3 under different contamination conditions
由
根据低温氮气吸附脱附试验数据,利用BET公式计算得到1、2、3号土样在不同污染条件下的土体比表面积如

图8 1、2、3号土样在不同污染条件下的土体比表面积
Fig.8 Specific surface area of soil samples 1,2 and 3 under different pollution conditions
可以发现未被污染的2号土样比表面积最大,推测是由于2号土样中粘粒含量最高,未被污染时粘粒相对分散,表现为比表面积最大。当1、2、3号土样受到672 mg/kg甲苯的污染后比表面积分别减小了5.69%、30.70%和8.64%;受到183 mg/kg四氯乙烯污染后比表面积分别减小了17.61%、33.40%和16.13%,可以发现2号土样被污染前后比表面积减小率最大,是同条件下1、3号土样减小率的2倍左右。为进一步分析土样粘粒含量与比表面积减小率之间的关系,绘制了如

图9 土样比表面积减小率与粘粒含量的关系
Fig.9 Plot of reduction rate of specific surface area of soil samples versus clay content
根据BJH理论处理低温氮气吸附脱附试验数据得到不同污染土样孔径孔容分析结果如
试验土样编号 | 累计孔体积/(c | 平均孔直径/nm | 累计孔面积/( | 最可几孔直径/nm |
---|---|---|---|---|
1号-甲苯75 | 0.1305 | 16.9756 | 30.7500 | 3.9608 |
2号-甲苯75 | 0.1792 | 23.7397 | 28.6637 | 3.9274 |
3号-甲苯75 | 0.1095 | 14.7687 | 29.6573 | 3.9403 |
1号-甲苯120 | 0.1036 | 14.1338 | 29.3197 | 3.9476 |
2号-甲苯120 | 0.1037 | 16.6417 | 24.9254 | 3.9469 |
3号-甲苯120 | 0.1015 | 14.4376 | 27.5181 | 3.9579 |
1号-甲苯672 | 0.1043 | 16.0580 | 25.9808 | 3.9417 |
2号-甲苯672 | 0.1021 | 14.3866 | 29.3085 | 2.9483 |
3号-甲苯672 | 0.1893 | 25.4835 | 29.7134 | 3.9424 |
1号-四氯乙烯-11 | 0.1052 | 14.3992 | 29.2238 | 3.9556 |
2号-四氯乙烯-11 | 0.1950 | 26.2369 | 29.7291 | 3.9130 |
3号-四氯乙烯-11 | 0.1087 | 14.8779 | 29.2245 | 3.9503 |
1号-四氯乙烯-53 | 0.0658 | 13.1227 | 20.0568 | 3.9296 |
2号-四氯乙烯-53 | 0.0621 | 12.2032 | 20.3554 | 4.3603 |
3号-四氯乙烯-53 | 0.1019 | 14.3672 | 28.3702 | 3.9505 |
1号-四氯乙烯-183 | 0.0840 | 12.8703 | 26.1066 | 3.9529 |
2号-四氯乙烯-183 | 0.1180 | 17.4687 | 27.0198 | 3.9450 |
3号-四氯乙烯-183 | 0.1006 | 14.8262 | 27.1412 | 3.9536 |
结果显示污染土样最可几孔直径(出现几率最大的孔隙直径)在2.9483~4.3603 nm之间、以4 nm左右为主。表中结果显示甲苯、四氯乙烯污染物的掺入对于土样的最可几孔直径无明显影响规律,其主要由土样原本性质决定。而甲苯、四氯乙烯污染浓度升高时,污染土样的累计孔体积减小,主要原因为孔骨架被污染物破坏同时细粒填充了部分孔隙,导致累积孔体积减小。
对比平均孔直径数据可以发现:甲苯浓度从75 mg/kg增加到672 mg/kg时,1号土样的平均孔直径从16.9756 nm减小到16.0580 nm、2号土样的平均孔直径从23.7397 nm减小到14.3866 nm;四氯乙烯浓度从11 mg/kg增加到183 mg/kg时,1号土样的平均孔直径从14.39926 nm减小到12.8703 nm、2号土样的平均孔直径从26.2369 nm减小到17.4687 nm、3号土样的平均孔直径从14.87799 nm减小到14.8262 nm。而3号土样在甲苯低浓度时呈现平均孔直径减小,甲苯浓度增加到672 mg/kg时,平均孔直径反而从14.4376 nm增加到25.4835 nm。推测当土样受到一定浓度范围内的污染时,部分土颗粒会发生团聚,未团聚的细颗粒会主动填充孔隙,使得整体土样平均孔直径减小;当污染物浓度进一步增加时,多数土颗粒均发生团聚形成大直径颗粒,几乎没有细颗粒能够填充孔隙,造成平均孔直径增大。
本文通过SEM、接触角试验和低温氮气吸附试验对甲苯、四氯乙烯污染土样的微观特征变化做了研究,得到了以下几点结论。
(1)比表面积和孔径孔容分析显示随着甲苯、四氯乙烯浓度增加,土样颗粒比表面积减小、累计孔体积减小和平均孔直径减小,其中2号土样受到672 mg/kg甲苯和183 mg/kg四氯乙烯污染后比表面积减小率最大,分别减小了30.70%和33.40%。这与SEM图像观察到的土样颗粒团聚和小孔隙数量增多现象一致,这些现象是由于土样对污染物存在吸附和化学作用,导致土颗粒发生类膨胀作用和孔隙坍塌。
(2)2号土样在受到污染后比表面积减小率是1、3号土样的2倍左右,利用Pearson相关性系数对土样粘粒含量和受污染后比表面积减小率分析发现两者之间存在一定正相关性,即可认为2号土样粘粒含量高是导致受污染后其比表面积减小率最大的因素之一。
(3)由于土样中亲水性极强的主要矿物蒙脱石含量不同,1、2、3号土样的接触角大小不同,分别是25.5°、16.3°、18.7°。受到400 mg/kg甲苯和100 mg/kg四氯乙烯污染后的1、2、3号土样接触角平均增加了16.25°、14.2°和14.55°,这是由于甲苯和四氯乙烯是不亲水的非极性分子,其对土颗粒的包裹作用会隔绝土颗粒的亲水基团,导致污染土样接触角增大。
本研究表明不同浓度的有机污染物甲苯和四氯乙烯会导致土颗粒比表面积、孔隙大小、孔隙体积和接触角等微观特征的改变,同时污染地层中有机污染物的浓度分布往往是极不均匀的,导致有机污染地层土体异质性增强,钻进时钻头受到偏斜力,进而对直推钻进轨迹产生影响。为了预防直推钻进发生轨迹偏斜等现象,可以对直推钻进设备的随钻测量功能进行优化改进,在遇到上述异质性污染地层时能够随时调整钻具姿态,确保钻进轨迹正确。
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